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【导语】单原子催化剂（SACs）因其在多相催化、能源转化等领域的卓越表现而备受瞩目。然而，SACs的活性和稳定性机制一直缺乏统一的理论模型。近期，中国科学技术大学路军(jūn)岭(lǐng)教(jiào)授(shòu)团(tuán)队(duì)联(lián)合(hé)武(wǔ)晓(xiǎo)君(jūn)教(jiào)授及中国科学院大连化学物理研究所杨冰副研究员，在《自然》期刊上发表了创新性研究成果。他们引入前线分子轨道（FMO）理论，成功设计出兼具高活性和高稳定性的单原子加氢催化剂，并在(zài)电(diàn)子(zi)轨(guǐ)道(dào)层面揭示了金属-载体(tǐ)及(jí)金(jīn)属(shǔ)-分子间的前线轨道耦合机制。这一突破有望为催化剂的理性设计和高效筛选提供新范式，加速高活性、高稳定性催化剂的开发与应用进程。

单原子催化剂（SACs）凭借其最大化的金属原子利用率、量子化的电子结构及独特的物理化学性质，在多相催化、能源转化、环境治理及生物医学等领域展现出广阔应用前景。自中国科学家率先提出单原子催化概念以来，该领域已成为国际(jì)催(cuī)化(huà)研(yán)究(jiū)的(de)前(qián)沿(yán)。从(cóng)本(běn)质(zhì)上(shàng)说(shuō)，单(dān)原(yuán)子(zi)催(cuī)化(huà)剂(jì)的(de)活(huó)性(xìng)和(hé)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)分(fēn)别(bié)是(shì)由(yóu)金(jīn)属(shǔ)-底(dǐ)物(wù)分(fēn)子(zi)和(hé)金(jīn)属(shǔ)-载(zài)体(tǐ)相(xiāng)互(hù)作(zuò)用(yòng)决(jué)定(dìng)的(de)。然(rán)而(ér)，现(xiàn)有(yǒu)研(yán)究(jiū)很(hěn)少(shǎo)在(zài)电(diàn)子(zi)轨(guǐ)道(dào)层(céng)面(miàn)上(shàng)对(duì)该(gāi)两(liǎng)组(zǔ)相(xiāng)互(hù)作(zuò)用(yòng)进(jìn)行(xíng)解(jiě)析(xī)和(hé)设(shè)计(jì)催(cuī)化(huà)剂(jì)，而(ér)是(shì)习(xí)惯(guàn)性(xìng)地(de)把(bǎ)催(cuī)化(huà)剂(jì)的(de)活(huó)性(xìng)/稳(wěn)定(dìng)性(xìng)与(yǔ)实(shí)验(yàn)上(shàng)测(cè)得(de)的(de)金(jīn)属(shǔ)原(yuán)子(zi)价(jià)态(tài)进(jìn)行(xíng)关联(lián)，从(cóng)而(ér)经(jīng)常(cháng)导(dǎo)致(zhì)互(hù)为(wèi)矛(máo)盾(dùn)的(de)价(jià)态(tài)-活(huó)性(xìng)关系(xì)的(de)出(chū)现(xiàn)。目(mù)前(qián)，人(rén)们(men)仍(réng)然(rán)缺(quē)乏(fá)一(yī)个(gè)能(néng)够(gòu)描(miáo)述(shù)SACs活(huó)性(xìng)和(hé)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)的(de)统(tǒng)一(yī)理(lǐ)论(lùn)模(mó)型(xíng)。

针(zhēn)对(duì)这(zhè)一(yī)科(kē)学(xué)难(nán)题(tí)，中(zhōng)国(guó)科(kē)学(xué)技(jì)术(shù)大(dà)学(xué)路军(jūn)岭(lǐng)教(jiào)授(shòu)团(tuán)队(duì)联(lián)合(hé)武(wǔ)晓(xiǎo)君(jūn)教(jiào)授(shòu)及(jí)中(zhōng)国(guó)科(kē)学(xué)院(yuàn)大(dà)连(lián)化(huà)学(xué)物(wù)理(lǐ)研(yán)究(jiū)所(suǒ)杨(yáng)冰(bīng)副(fù)研(yán)究(jiū)员(yuán)，创(chuàng)新(xīn)性(xìng)地(de)将(jiāng)前(qián)线(xiàn)分(fēn)子(zi)轨道（FMO）理论引入单原子催化剂设计中，将整个载体视为金属原子的“配体”，通过调控载体种类与尺寸，优化金属-载体轨道耦合，成功研发出兼具高活性和高稳定性的单原子加氢催化剂。此外，该项研究也首次在电子轨道层面揭示了金属-载体及金属-分子间的前线轨道耦合机制，实现了FMO理论在多相催化中的实验佐证与突破性应用。相关成果于4月2日，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”为题在线发表在《自然》期刊上。

该工作中，路军岭教授研究团队在14种半导体载体表面构建了34种钯（Pd）单原子催化剂，通过调控载体种类与尺寸，实现了对载体最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级位置的精准调控。具体而言，团队首先利用原子层沉积（ALD）技术在SiO₂基底上制备了不同尺寸的MOₓ（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物颗粒。紫外可见吸收谱和Mott-Schottky 测试确定了上述氧化物的LUMO与HOMO能级位置随颗粒尺寸的演化。随后，团队进一步通过Pd ALD技术将Pd单原子选择性沉积于MOₓ颗粒表面，获得系列Pd₁/MOₓ SACs。杨冰副研究员则利用球差校正扫描电镜确认了Pd单原子在(zài)MOₓ氧(yǎng)化(huà)物(wù)颗(kē)粒(lì)表(biǎo)面(miàn)上(shàng)的(de)成(chéng)核(hé)。原(yuán)位(wèi)漫(màn)反(fǎn)射(shè)红(hóng)外(wài)CO吸(xī)附(fù)与(yǔ)原(yuán)位(wèi)X射(shè)线(xiàn)光(guāng)电(diàn)子(zi)能(néng)谱(pǔ)分(fēn)析(xī)进(jìn)一(yī)步(bù)表(biǎo)明(míng)，随(suí)着(zhe)氧(yǎng)化(huà)物(wù)尺(chǐ)寸(cùn)减(jiǎn)小(xiǎo)，CO吸(xī)附(fù)峰(fēng)发(fā)生(shēng)蓝(lán)移(yí)，Pd单(dān)原(yuán)子(zi)价(jià)态(tài)逐(zhú)渐(jiàn)升(shēng)高(gāo)，证(zhèng)实(shí)了(le)Pd与(yǔ)MOₓ间(jiān)电(diàn)子(zi)相(xiāng)互(hù)作(zuò)用(yòng)的(de)增(zēng)强(qiáng)

在(zài)乙(yǐ)炔(guì)选(xuǎn)择(zé)性(xìng)加(jiā)氢(qīng)反(fǎn)应(yīng)中(zhōng)，研(yán)究(jiū)发(fā)现(xiàn)当(dāng)ZnO、CoOₓ等(děng)载(zài)体(tǐ)尺(chǐ)寸(cùn)降(jiàng)至(zhì)纳(nà)米(mǐ)级(jí)时(shí)，Pd SACs在(zài)保(bǎo)持(chí)高(gāo)选(xuǎn)择(zé)性(xìng)的(de)同(tóng)时(shí)，其(qí)活(huó)性(xìng)较(jiào)传(chuán)统(tǒng)块(kuài)体(tǐ)氧(yǎng)化(huà)物(wù)负(fù)载(zài)的(de)Pd SACs提(tí)升(shēng)20倍(bèi)以(yǐ)上(shàng)，打(dǎ)破(pò)了(le)活(huó)性(xìng)与(yǔ)选(xuǎn)择(zé)性(xìng)间(jiān)的(de)“跷(qiāo)跷(qiāo)板(bǎn)”效(xiào)应(yīng)。其(qí)中(zhōng)，1.9 nm ZnO负(fù)载(zài)的(de)Pd SACs在(zài)80°C下(xià)表(biǎo)现(xiàn)出(chū)25.6 min⁻¹的(de)优(yōu)异(yì)活(huó)性(xìng)，远(yuǎn)超(chāo)文献(xiàn)报(bào)道(dào)的(de)其(qí)他(tā)Pd SACs，且(qiě)为(wèi)Pd₁Ag/SiO₂单(dān)原(yuán)子(zi)合(hé)金(jīn)催(cuī)化(huà)剂(jì)的(de)活(huó)性(xìng)的(de)46倍(bèi)。值(zhí)得(de)注(zhù)意(yì)的(de)是(shì)，该(gāi)催(cuī)化(huà)剂(jì)在(zài)100 h稳(wěn)定(dìng)性(xìng)测(cè)试(shì)中(zhōng)未(wèi)出(chū)现(xiàn)积(jī)碳(tàn)或(huò)金(jīn)属(shǔ)团(tuán)聚(jù)现(xiàn)象(xiàng)，展(zhǎn)现(xiàn)出(chū)了(le)卓(zhuō)越(yuè)的(de)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)，相(xiāng)反(fǎn)，传(chuán)统(tǒng)的(de)体(tǐ)相(xiāng)ZnO负(fù)载(zài)的(de)PdSAC，则(zé)出(chū)现(xiàn)了(le)催(cuī)化(huà)选(xuǎn)择(zé)性(xìng)降(jiàng)低(dī)和(hé)金(jīn)属(shǔ)严(yán)重(zhòng)聚(jù)集现(xiàn)象(xiàng)。进(jìn)一(yī)步(bù)研(yán)究(jiū)发(fā)现(xiàn)，同(tóng)类(lèi)型(xíng)载(zài)体(tǐ)的(de)Pd SACs活(huó)性(xìng)与(yǔ)Pd价(jià)态(tài)呈(chéng)线(xiàn)性(xìng)相(xiāng)关，但不同种类载体的PdSACs的活性与价态并无直接关联。相反，研究表明，所测试的全部PdSACs的催化活性与实验上测得的载体LUMO能级位置呈线性关系。

武晓君教授团队通过理论计算揭示了其内在机制：随着ZnO尺寸减小，其LUMO能级升高，禁带宽度变大，与实验结果一致。一方面，升高的ZnO LUMO缩小了与Pd HOMO的能隙，继而增强Pd-载体轨道杂化，提升了其稳定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，负载Pd原子的LUMO能级随ZnO尺寸减小而诱发的增强的Pd-载体轨道杂化而逐步降低。这使得其与乙炔和氢分子HOMO能级更加匹配，从而显著增强其吸附，并提高活性。该理论结果与实验结果高度吻合，同时也与FMO理论图像相一致，展现了FMO理论在单原子催化中的可行性。与此同时，该研究也指出，半导体型载体的 LUMO 位置可作为一个统一描述符，用来预测高活性、高稳定性SACs。

综上所述，该项研究提出了基于FMO理论的催化剂设计新范式，在电子轨道层面揭示了金属-载体及金属-分子间的前线轨道耦合机制，明确了“理论可预测、实验可度量”的关键描述符——半导体型载体的 LUMO 位置，为催化科学从经验驱动向理论驱动转型提供了重要支撑。这一突破有望为人工智能高通量筛选催化剂奠定理论基础，从而大幅度加快高活性、高稳定性催化剂的开发，并缩短其工业化应用进程。

中国科大博士研究生石贤贤、文智林及中国科学院大连化学物理研究所顾青青助理研究员为论文共同第一作者，路军岭教授、武晓君教授和杨冰副研究员为共同通讯作者。该项研究工作获得了国家重点研发项目催化专项、国家自然科学杰出基金等项目的资助。