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近(jìn)日(rì)，中(zhōng)国(guó)科(kē)学(xué)技(jì)术(shù)大(dà)学(xué)俞(yú)书(shū)宏(hóng)院(yuàn)士(shì)团(tuán)队(duì)在(zài)一(yī)类(lèi)银(yín)基(jī)硫(liú)属(shǔ)化(huà)合(hé)物(wù)（Ag2E，E = S或(huò)Se）软(ruǎn)晶(jīng)格(gé)离(lí)子(zi)晶(jīng)体(tǐ)中(zhōng)发(fā)现(xiàn)了(le)类(lèi)似(shì)于(yú)传(chuán)统(tǒng)流(liú)体(tǐ)的(de)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)（Plateau-Rayleigh instability）现(xiàn)象(xiàng)，并(bìng)以(yǐ)此(cǐ)建(jiàn)立(lì)了(le)受(shòu)表(biǎo)面(miàn)能(néng)与(yǔ)界(jiè)面(miàn)能(néng)共(gòng)同(tóng)调(diào)控(kòng)的(de)自(zì)(zì)限(xiàn)(xiàn)制(zhì)(zhì)化(huà)(huà)学(xué)(xué)转(zhuǎn)(zhuǎn)化(huà)(huà)新(xīn)(xīn)方(fāng)(fāng)法(fǎ)(fǎ)，实(shí)(shí)现(xiàn)(xiàn)了(le)(le)一(yī)(yī)维(wéi)(wéi)周(zhōu)(zhōu)期(qī)(qī)性(xìng)(xìng)同(tóng)(tóng)轴(zhóu)(zhóu)异(yì)(yì)质(zhì)纳(nà)(nà)米(mǐ)(mǐ)线(xiàn)(xiàn)的(de)(de)精(jīng)(jīng)准(zhǔn)普(pǔ)适(shì)合(hé)成(chéng)，丰(fēng)富(fù)和(hé)发(fā)展(zhǎn)了(le)无(wú)机(jī)纳(nà)米(mǐ)异(yì)质(zhì)结(jié)构(gòu)的(de)精(jīng)准(zhǔn)合(hé)成(chéng)方(fāng)法(fǎ)学(xué)。该(gāi)研(yán)究(jiū)成(chéng)果(guǒ)以(yǐ)“Plateau-Rayleigh instability in soft-lattice inorganic solids”为(wèi)题(tí)发(fā)表(biǎo)在(zài)《美(měi)国(guó)化(huà)学(xué)会(huì)志(zhì)》上(shàng)(J. Am. Chem.Soc.2024,doi/10.1021/jacs.4c11866)。论(lùn)文的(de)共(gòng)同(tóng)第(dì)一(yī)作(zuò)者(zhě)为(wèi)中(zhōng)国(guó)科(kē)学(xué)技(jì)术(shù)大(dà)学(xué)博(bó)士(shì)研(yán)究(jiū)生(shēng)邵(shào)振(zhèn)潮(cháo)、江(jiāng)贤(xián)贇(yūn)和(hé)张(zhāng)崇(chóng)，通(tōng)讯(xùn)作(zuò)者(zhě)为(wèi)中(zhōng)国(guó)科(kē)学(xué)技(jì)术(shù)大(dà)学(xué)俞(yú)书(shū)宏(hóng)院(yuàn)士(shì)、江(jiāng)慧(huì)军(jūn)副(fù)研(yán)究(jiū)员(yuán)和(hé)合(hé)(hé)肥(féi)(féi)工(gōng)(gōng)业(yè)(yè)大(dà)(dà)学(xué)李(li)毅(yì)教(jiào)授(shòu)。

日(rì)常(cháng)生(shēng)活(huó)中(zhōng)，我(wǒ)们(men)常(cháng)会(huì)见(jiàn)到(dào)水(shuǐ)龙(lóng)头(tóu)的(de)水(shuǐ)柱(zhù)在(zài)流(liú)速(sù)降(jiàng)低(dī)时(shí)断(duàn)成(chéng)串(chuàn)珠(zhū)状(zhuàng)的(de)液(yè)滴(dī)，这(zhè)就(jiù)是(shì)19世(shì)纪(jì)发(fā)现(xiàn)的(de)一(yī)种(zhǒng)典(diǎn)型(xíng)的(de)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)现(xiàn)象(xiàng)。它(tā)通(tōng)常(cháng)指(zhǐ)一(yī)维(wéi)连(lián)续(xù)流(liú)体(tǐ)在(zài)表(biǎo)面(miàn)张(zhāng)力(lì)作(zuò)用(yòng)下(xià)断(duàn)裂(liè)为(wèi)一(yī)串(chuàn)体(tǐ)积(jī)恒(héng)定(dìng)的(de)分(fēn)立(lì)液(yè)滴(dī)的(de)过(guò)程(chéng)（图(tú)1a）。经(jīng)过(guò)一(yī)百(bǎi)多(duō)年(nián)的(de)发(fā)展(zhǎn)，现(xiàn)如(rú)今(jīn)研(yán)究(jiū)者(zhě)们(men)已(yǐ)将(jiāng)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)拓(tà)展(zhǎn)到(dào)了(le)纳(nà)米(mǐ)尺(chǐ)度(dù)上(shàng)，并(bìng)发(fā)现(xiàn)其(qí)广(guǎng)泛(fàn)存(cún)在(zài)于(yú)包(bāo)括(kuò)气(qì)体(tǐ)吸(xī)附(fù)物(wù)、液(yè)体(tǐ)、聚(jù)合(hé)物(wù)以(yǐ)及(jí)熔(róng)融(róng)态(tài)金(jīn)属(shǔ)纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)等(děng)体(tǐ)系(xì)。早(zǎo)在(zài)2008年(nián)，俞(yú)书(shū)宏(hóng)院(yuàn)士(shì)课(kè)题(tí)组(zǔ)报(bào)道(dào)了(le)聚(jù)合(hé)物(wù)体(tǐ)系(xì)中(zhōng)的(de)瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)现(xiàn)象(xiàng)（J. Am. Chem.Soc.2008,130, 5650-5651;Adv. Funct. Mater.2016,26, 5086-5092）；2015年(nián)，哈(hā)佛(fú)大(dà)学(xué)Charles M. Lieber教(jiào)授(shòu)等(děng)在(zài)气(qì)固(gù)反(fǎn)应(yīng)体(tǐ)系(xì)中(zhōng)研(yán)究(jiū)了(le)一(yī)维(wéi)Si和(hé)Ge纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)基(jī)底(dǐ)上(shàng)的(de)的(de)瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)现(xiàn)象(xiàng)，成(chéng)功(gōng)制(zhì)备(bèi)出(chū)了(le)周(zhōu)期(qī)性(xìng)同(tóng)轴(zhóu)Si和(hé)Ge纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)；2016年(nián)，香(xiāng)港(gǎng)城(chéng)市(shì)大(dà)学(xué)陆(lù)洋(yáng)团(tuán)队(duì)在(zài)加(jiā)热(rè)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)观(guān)察(chá)到(dào)了(le)熔(róng)融(róng)态(tài)Au纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)展(zhǎn)现(xiàn)出(chū)中(zhōng)的(de)瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)现(xiàn)象(xiàng)。然(rán)而(ér)对(duì)于(yú)传(chuán)统(tǒng)无(wú)机(jī)固(gù)体(tǐ)，其(qí)刚(gāng)性(xìng)晶(jīng)格(gé)的(de)限(xiàn)制(zhì)导(dǎo)致(zhì)原(yuán)子(zi)之(zhī)间(jiān)难(nán)以(yǐ)通(tōng)过(guò)重(zhòng)复(fù)的(de)成(chéng)键/断(duàn)键来(lái)确(què)保(bǎo)晶(jīng)格(gé)具(jù)有(yǒu)类似液体的流动性（图1b），因而目前这种瑞利不稳定性在无机固体中仍难以实现。

图1.液相和固相中普拉托-瑞利不稳定性的示意图。（a）两种典型的液相普拉托-瑞利不稳定性：滴落的液滴以及包裹在纤维上的液珠；（b）传统刚性晶格晶体；（c）晶格离子晶体中的普拉托-瑞利不稳定性。

研究人员基于银基软晶格离子晶体中的弱原子相互作用以及高阳离子迁移率特性，提出这类软晶(jīng)格(gé)材(cái)料(liào)有望实现离子键的动态断裂与重组，从而作为一种“软粘性固体”表现类似于传统流体的普拉托-瑞利不稳定性行为（图1c）。首先，研究人员使用阳离子交换(huàn)方(fāng)法(fǎ)在(zài)预(yù)先(xiān)合成的Co9S8纳米线上包覆了一层亚纳米厚的Ag2S外层，形成了Co9S8@Ag2S一维共形核壳纳米线。随后，该亚纳米尺度的Ag2S壳层则在热力学驱动下自发地去润湿化，形成了-[Co9S8@Ag2S]-Co9S8-周期性同轴异质纳米线（图2a）。研究人员进一步结合原位与非原位透射电子显微镜捕捉了这一自限制演变过程（图2b），定量描述了其转化动力学，充分证明其符合固相瑞利不稳定性现象。此外，研究人员在Ag2Se壳层以及ZnS、ZnSe等不同纳米线衬底上也观察到了类似的现象，证明了这一发现的普适性。这种高阶复杂纳米异质结构可作为优异的化学模板用于选择性集成更多功能性的纳米结构单元，为此，研究人员以-[Co9S8@Ag2S]-Co9S8-周期性同轴异质纳米线为例进行展示，将其作为反应中间体，通过进一步的拓扑转变，可控构筑了周(zhōu)期性异质纳米线材料库（图2c-d）。

图2.（a）银基硫属化合物中的普拉托-瑞利不稳定性：通过阳离子交换反应构建的Co9S8@Ag2S核壳纳米线进一步自限制性转化为-[Co9S8@Ag2S]-Co9S8-周(zhōu)期(qī)性(xìng)同(tóng)轴(zhóu)异(yì)质(zhì)纳(nà)米(mǐ)线(xiàn)。（b）原(yuán)位(wèi)加(jiā)热(rè)实(shí)验(yàn)捕(bǔ)捉(zhuō)银(yín)基(jī)硫(liú)属(shǔ)化(huà)合(hé)物(wù)中(zhōng)的(de)普(pǔ)拉(lā)托(tuō)-瑞(ruì)利(lì)不(bù)稳(wěn)(wěn)定(dìng)(dìng)性(xìng)(xìng)；（c-d）拓(tà)(tà)扑(pū)转变可控构筑周期性异质纳米线材料库。

为了研究该固相瑞利不稳定性产生的内在机制，研究人员与中国科学技术大学(xué)侯(hóu)中(zhōng)怀(huái)教(jiào)授(shòu)、江(jiāng)慧(huì)军(jūn)副(fù)研(yán)究(jiū)员(yuán)团(tuán)队(duì)合(hé)作(zuò)，进(jìn)行(xíng)了(le)有(yǒu)限(xiàn)元(yuán)分(fēn)析(xī)与(yǔ)分(fēn)子(zi)动(dòng)力(lì)学(xué)模(mó)拟(nǐ)研(yán)究(jiū)。有(yǒu)限(xiàn)元(yuán)分(fēn)析(xī)结(jié)果(guǒ)表(biǎo)明(míng)，该(gāi)转(zhuǎn)变(biàn)过(guò)程(chéng)受(shòu)体(tǐ)系(xì)的(de)表(biǎo)面(miàn)能(néng)与(yǔ)界(jiè)面(miàn)能共同调控，随(suí)着(zhe)转(zhuǎn)化(huà)过(guò)程(chéng)进(jìn)行(xíng)，体(tǐ)系(xì)表(biǎo)面(miàn)能(néng)升(shēng)高(gāo)，界(jiè)面(miàn)能(néng)降(jiàng)低(dī)，体(tǐ)系(xì)最(zuì)终(zhōng)从(cóng)亚(yà)稳(wěn)态(tài)转(zhuǎn)变(biàn)为(wèi)了(le)热(rè)力(lì)学(xué)稳(wěn)定(dìng)态(tài)（图(tú)3a）。而(ér)分(fēn)子(zi)动(dòng)力(lì)学(xué)模(mó)拟(nǐ)结(jié)果(guǒ)显(xiǎn)示(shì)，相比于体相Ag2S，亚纳米厚的Ag2S薄层具有更高的离子扩散速率，从而保证了晶格的流动性（图3c-d）。因此，在热力学与动力学的共同影响下，这类软晶格无机固体表现出了类似于传统流体的普拉托-瑞利不稳定性行为。

图3.固相瑞利不稳定性现象的热力学与动力学研究。（a）不同构型周期性同轴异质纳米线的应变能、表面能以及总自由能变化；（b-c）分子动力学模拟中Ag+的均方位移（MSD）以及扩散系数（D）。

该工作拓展了无机固体中的瑞利不稳定性概念，为制备纳米颗粒以及具有明确组分、结构、界面和空间排列的高阶周期性纳米结构提供了崭新思路，同时也为今后探索其它软晶格固体（如钙钛矿等）中的类流体(tǐ)行(xíng)(xíng)为(wèi)(wèi)与(yǔ)(yǔ)可(kě)(kě)控(kòng)(kòng)图(tú)(tú)案(àn)(àn)化(huà)(huà)提(tí)(tí)供(gōng)(gōng)了(le)(le)可(kě)(kě)能(néng)(néng)。